Cascarilla de arroz: material alternativo y de bajo costo para el tratamiento de aguas contaminadas con cromo (vi)

Este trabajo muestra la capacidad de la cascarilla de arroz para remover iones de Cr (VI) en aguas simuladas de curtiembres a condiciones de laboratorio. La infl uencia de las variables pH, concentración inicial del metal, dosifi cación de adsorbente y tiempo de contacto sobre el proceso de adsorción fue determinada. Se encontró remociones superiores al 94% a un valor de pH 1, dosifi cación de 3 g/L, concentración de 3 mg/L, velocidad de agitación de 127 rpm y a un tiempo de contacto de 720 min. Los resultados se evaluaron con un nivel de signifi cancia del 95% haciendo uso de la herramienta estadística ANOVA. La información referente al equilibrio del proceso fue ajustada a los modelos de Freundlich, Langmuir, Dubinin- Raduskevich y Thempkin, obteniendo buena correlación con la isoterma de Langmuir, con un valor de capacidad de adsorción de 1.25 mg/g a un pH 1. Para comprobar la ocurrencia de cambios estructurales sobre el material adsorbente se realizaron análisis a través de la técnica DRIFT (Espectroscopi a Infrarroja de Refl ectancia Difusa) antes y después del proceso de remoción, así como un análisis bromatológico para determinar alguna variación en su composición.

Rice husk: an alternate and low cost material for treating chromium (vi) – containig water

Gloria María Doria Herrera.1 Angelina Hormaza Anaguano. 2 Darío Gallego Suarez. 3 

1. Químico. Estudiante de Maestría en Ciencias-Química, Facultad de Ciencias; Universidad Nacional de Colombia – Sede Medellín.
2. Ph.D. Profesora Asociada. Di rec t ora de l g rup o de investigación SIRYTCOR, Facultad de Ciencias; Universidad Nacional de Colombia – Sede Medellín.
3. M. Eng. Profesor Asociado. Facultad de Minas; Universidad Nacional de Colombia – Sede Medellín. Grupo de síntesis, reactividad y transformación de compuestos orgànicos, SIRYTCOR. ahormaza@unal.edu.co 

Recibido para evaluación: 21 de junio de 2010 Aceptación: 30 de Marzo de 2011 Recibido versión fi nal: 05 de Abril de 2011 

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RESUMEN 

Este trabajo muestra la capacidad de la cascarilla de arroz para remover iones de Cr (VI) en aguas simuladas de curtiembres a condiciones de laboratorio. La infl uencia de las variables pH, concentración inicial del metal, dosifi cación de adsorbente y tiempo de contacto sobre el proceso de adsorción fue determinada. Se encontró remociones superiores al 94% a un valor de pH 1, dosifi cación de 3 g/L, concentración de 3 mg/L, velocidad de agitación de 127 rpm y a un tiempo de contacto de 720 min. Los resultados se evaluaron con un nivel de signifi cancia del 95% haciendo uso de la herramienta estadística ANOVA. La información referente al equilibrio del proceso fue ajustada a los modelos de Freundlich, Langmuir, Dubinin- Raduskevich y Thempkin, obteniendo buena correlación con la isoterma de Langmuir, con un valor de capacidad de adsorción de 1.25 mg/g a un pH 1. Para comprobar la ocurrencia de cambios estructurales sobre el material adsorbente se realizaron análisis a través de la técnica DRIFT (Espectroscopia Infrarroja de Refl ectancia Difusa) antes y después del proceso de remoción, así como un análisis bromatológico para determinar alguna variación en su composición. 

Palabras claves: Remoción Cr (VI), cascarilla de arroz, aguas residuales, curtiembres. 

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ABSTRACT 

This paper shows the ability of the native rice husk to remove ions of Cr (VI) in simulated water from tanneries in laboratory conditions. The infl uences of the variables pH, metal concentration, dosage and contact time on adsorption process was evaluated. It was found a removal more than 94% at pH value of 1, dosage of 3 g/L, concentration of 3 mg/L, at a speed of 127 rpm and at a time of 720 min. The results were evaluated with a 95% level of signifi cance using the statistical tool ANOVA. The information regarding the balance process was fi tted to the models of Freundlich, Langmuir, Dubinin-Raduskevich and Thempkin obtaining a better correlation with the Langmuir isotherm with an adsorption capacity of 1.25 mg/g at a pH value of 1. In order to prove the occurrence of structural changes on the adsorbent material, analysis was performed through the DRIFT technique (diffuse refl ectance infrared spectroscopy) before and after the removal process and as well a bromatological analyses to determine any variation in its composition. 

Keywords: Cr (VI) Removal, rice husk, wastewater, tannery. 

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1. INTRODUCCIÓN 

La presencia de metales pesados en cuerpos de agua y su potencial impacto negativo ha sido objeto de estudio de múltiples investigaciones en las ciencias ambientales desde las últimas décadas (Gabballah, 1998). Entre los distintos metales pesados que se descargan al medio ambiente a través de diversas aguas residuales, el cromo hexavalente es uno de los más tóxicos y sus considerables niveles lo han convertido en una preocupación real a nivel de salud humana (Barnhart, 1997; Sharma, 2008). Este metal posee gran estabilidad en agua, y muy en particular en su forma hexavalente, siendo ésta la más tóxica. En seres humanos se ha demostrado un incremento en el riesgo de contraer cáncer de pulmón por inhalación y/o consumo de este elemento (ATSDR, 2004). Las industrias químicas de galvanoplastia y de curtiembres han incrementado el volumen de efl uentes que contienen metales pesados y específi camente del Cr (VI), sobre todo en regiones donde las actividades de curtido de cuero no son muy tecnifi cadas (Manahan, 1994). 

Para la remoción de estos iones en solución, se ha utilizado metodologías convencionales, tales como la precipitación química, intercambio iónico y técnicas electroquímicas, que a pesar de ofrecer resultados satisfactorios en el tratamiento de este tipo de efl uentes, presentan desventajas como remoción incompleta, altos costos energéticos o generación de lodos tóxicos (Tewari, et al, 2005). Actualmente, la adsorción con subproductos agrícolas (Wang, 2008), biomasa de hongos, bacterias y algas (Li, 2009) se ha convertido en una alternativa viable; sin embargo, cuando se quiere trabajar con sistemas vivos, la limitación más signifi cativa ocurre cuando hay elevadas concentraciones del metal, provocando la inhibición del crecimiento microbiano. Por lo tanto, el uso de subproductos agrícolas es preferible debido a su alta disponibilidad, bajo costo y capacidad biodegradable (Singh et al., 2009). Adicionalmente, su implementación posibilita el delineamiento de estrategias ambientalmente favorables, dado que se contribuye a la disminución de su problema actual de acumulación (Kishore, et al., 2008). 

La notable capacidad adsorbente de la cascarilla de arroz, nombre científi co Oryza sativa, es atribuida a la naturaleza de sus componentes, celulosa, hemicelulosa, lignina y algunas proteínas (Chuah, et al., 2005), permitiendo la remoción de metales en solución con porcentajes hasta del 80% (Kishore et al., 2008). El propósito de esta investigación es evaluar la capacidad adsorbente de la cascarilla de arroz nativa en la remoción de Cr (VI) en solución. Para ello, se efectuó inicialmente un análisis bromatológico para conocer en detalle su composición y establecer si se encuentra dentro de los rangos reportados (Valverde, et al., 2007), pues además otros autores sugieren que la capacidad de remoción de este material se debe a la presencia de altos contenidos de lignina (Bansal, et al., 2009). Luego, se llevó a cabo un análisis univariado, bajo sistema discontinuo, considerando las principales variables que afectan el proceso de adsorción, que en su orden son, pH inicial, dosifi cación de adsorbente, concentración del metal y tiempo de contacto. Para comprobar la retención del contaminante se efectuó un análisis DRIFT del material de estudio, el cual fue realizado antes y después del fenómeno fi sicoquímico de adsorción. 

2. MATERIALES Y METODOS 

2.1. Caracterización y preparación del material adsorbente 

La cascarilla de arroz natural se adquirió en zonas arroceras de la región de Córdoba. Este subproducto fue fragmentado y lavado repetidamente (un mínimo de cuatro veces) con agua destilada con el propósito de eliminar coloraciones alternas que interfi eran en la medición instrumental escogida para el seguimiento de este metal. Posteriormente, el material se sometió a secado durante 48 horas en un horno a 90°C. El sólido seco se llevó a molienda y luego a tamizado para obtener partículas de tamaño homogéneo (> 500 µm). El análisis bromatológico permitió determinar el porcentaje específi co de las moléculas componentes de este adsorbente y fue efectuado en el laboratorio de Análisis Químico y Bromatológico de la Universidad Nacional de Colombia, Sede Medellín. También se llevó a cabo el análisis a través de la técnica DRIFT en el espectrómetro Termo- Nicolet Avatar 330 de la Sede de Investigación Universitaria (SIU) de la Universidad de Antioquia para corroborar los grupos funcionales presentes en la cascarilla y su desplazamiento tras la remoción del metal (Bansal, et al., 2009). 

2.2. Preparación del efluente simulado 

La preparación de las soluciones de referencia se realizó según la metodología del Standar Methods for Wastewater of Cr (VI), disolviendo 14,14 mg de K2Cr2O7 en 100 mL de agua destilada, lo que es equivalente a decir que 1 mL ≅ 50 µg de Cr (VI). La concentración del metal en solución se determinó espectrofotométricamente al acomplejar el ión metálico con 1,5-difenil- carbazida. El pH de la soluciones requeridas fueron ajustadas con NaOH / HCl 1M usando un pH- metro marca Schott y la absorbancia se registró una λ igual a 540 nm usando un espectrofotómetro Pekin Elmer UV/Vis Lambda 35, calculándose la concentración respectiva para la elaboración de una curva de calibración a partir de la cual se realizó la cuantifi cación. (APHA, 1999). 

2.3. Isotermas de adsorción y de equilibrio 

Las variables analizadas en el ensayo de adsorción bajo sistema discontinuo fueron pH (1 - 11), dosifi cación de adsorbente (0.1 – 8.0 g/L), efecto de la concentración inicial del metal (0.3 – 3.0 mg/L) y tiempo de contacto (hasta 1440 min). Las condiciones óptimas para cada variable fueron determinadas de forma secuencial según el método univariado. Para la evaluación de cada parámetro, las muestras se filtraron por gravedad y el sobrenadante obtenido se cuantificó. Los experimentos se realizaron por triplicado y se reportaron los promedios de los mismos. Los porcentajes de remoción se calcularon de la siguiente manera: 

Ecuación 1

Donde C0 es la concentración inicial y Ce es la concentración final de la solución. La capacidad de adsorción resulta del balance de masas que se da entre el adsorbato y la solución del metal y se calcula a través de la ecuación 2: 

Ecuación 2

Donde C0 es la concentración inicial y Ce es la concentración final de la solución, V es el volumen de la solución y W es la masa del adsorbente de estudio. Para determinar el nivel de signifi cancia de los resultados se realizó un análisis estadístico ANOVA empleando el paquete estadístico Statgraphics Centurion XV.II (Montgomery, 2001). 

Con respecto al equilibrio del proceso, los resultados obtenidos fueron ajustados a los modelos de Langmuir, Freundlich, Dubinin-Raduskevich y Thempkin. La selección del modelo más adecuado se realizó en base a los criterios de linealización, mejor coefi ciente de correlación y ajuste con los datos experimentales. 

3. RESULTADOS 

3.1. Caracterización del material 

El análisis bromatológico de la cascarilla de arroz nativa, registrado en la tabla 1, señala que los porcentajes encontrados para los tres primeros componentes difi eren notablemente con lo reportado (Valverde, et al., 2007; Bansal, et al., 2009), obteniendo un valor mayor para celulosa y valores menores para hemicelulosa y liginina; el valor encontrado para la ceniza se encuentra en el rango esperado. Es importante mencionar que algunos autores atribuyen la elevada capacidad de remoción de este material a la presencia de altos contenidos de lignina (Bansal, et al., 2009). Con base en los resultados de la presente investigación, donde se ha obtenido porcentajes de remoción superiores al 94% y un bajo contenido de lignina en el material adsorbente, es posible sugerir que la celulosa puede intervenir activamente en este proceso.

También se llevó a cabo un análisis por DRIFT del material adsorbente antes y después del proceso de adsorción con el propósito de verificar algún desplazamiento de las bandas de los grupos funcionales implicados en la remoción, tal como se ha reportado para trabajos previos (Bansal, et al., 2009). Este desplazamiento se explica como resultado de la retención del metal sobre la superficie del adsorbente por un grupo funcional específi co, conllevando a su modificación y por tanto a un cambio en el registro del espectro. Dicho desplazamiento se convierte en un elemento de apoyo de la ocurrencia del fenómeno fisicoquímico de adsorción. 

Como se aprecia de las figuras 1a y 1b, la diferencia radical en el espectro de IR para el adsorbente de estudio tras el proceso de adsorción es el ligero desplazamiento y/ o atenuación de algunas de las bandas que intervienen en la retención del metal. Así, en la figura 1b, se observa un desplazamiento del grupo carbonilo (1728 cm-1 a 1730 cm-1) y del enlace OH asociado (3373 cm-1 a 3452 cm-1), como una notable disminución de la vibración correspondiente al enlace C-O cerca de 1100 cm-1. (Silverstein, 2008; Hesse et al., 1995).

3.2. Influencia de los parámetros de adsorción 

3.2.1 Efecto del pH 

El pH tiene un efecto importante en los iones metálicos en solución debido a que su estado de oxidación puede variar según las condiciones del medio, en particular, el Cr (VI) a pH ácido experimenta una reacción de óxido reducción, tal como se ilustra en la figura 2: 

Se ha establecido que de todas las especies posibles del Cr (VI), la predominante en medio ácido es HCrO4 - (Barnhart, 1997). Teniendo en cuenta esta información y debido a la protonación de la superfi cie de la cascarilla provocada por el medio ácido, se espera que el proceso de adsorción se facilite, esta suposición fue evidenciada al obtener un porcentaje de remoción del 72,7 %, que supera los porcentajes descritos por otros autores bajo el mismo el intervalo de pH (Blázquez, et. al., 2009). Con el propósito de confi rmar el comportamiento previamente descrito para este ión metálico, se monitorearon soluciones a una concentración inicial fi ja de Cr (VI) (5 mg/L) en un intervalo de pH de 1 a 11, sin la aplicación de adsorbente, obteniendo los resultados mostrados en la figura 3. En ella, se observa que el nivel más adecuado para la cuantifi cación de este ión metálico oscila entre pH 1 a 3, ya que el medio básico provocaría una competición entre el ión Cr2O4 2- y el ión OH- de la solución para adherirse a la superfi cie de la cascarilla, donde se ha demostrando una predominancia del ión OH- (Bansal, et al., 2009). 

Es de resaltar que el agente acomplejante 1,5- difenilcarbazida es eficiente a pH ácidos y se considera óptimo a pH 1 (Romero, et. al., 2006). Teniendo como soporte la información anterior, se realizó un análisis de adsorción, variando el pH de 1a 3 y manteniendo fija la concentración inicial (3 mg/L); la dosificación (2 g/L); tiempo de agitación (24 horas), velocidad de agitación de (127 rpm) y a una temperatura de 25 ± 2°C, cuyos resultados se presentan en la figura 4.

 Un análisis de varianza ANOVA permitió establecer que el P- valor de la prueba F es menor que 0,05, sugiriendo una signifi cativa estadística entre la media de la remoción de un nivel de pH a otro, con un nivel de confi anza del 95,0%. La máxima remoción se obtuvo a un valor de pH 1 y por tanto se seleccionó esta condición como óptima para la evaluación de las variables posteriores. 

3.2.2 Efecto de la dosifi cación de adsorbente 

Para determinar la eficiencia de la cascarilla de arroz como material adsorbente se utilizó varias dosificaciones. Los análisis se llevaron a cabo a una concentración de Cr (VI) de 3 mg/L, pH 1, velocidad de agitación de 127 rpm a una temperatura de 25 ± 2 °C, con una variación en la dosificación de 0,1 g/L hasta 8,0 g/L. Se encontró que un aumento en la dosificación conduce a un incremento en la remoción del metal, lo cual se explica debido a la mayor área superficie y por tanto, mayor cantidad de sitios de retención disponibles. En la figura 5, se muestran estos resultados, alcanzando porcentajes de remoción de hasta un 100% a una dosificación de 3 g/L. 

Dosificaciones mayores a 3 g/L conducen a una disminución del valor de la capacidad de adsorción de la cascarilla de arroz (tabla 3), hecho que puede argumentarse como consecuencia de la superposición de los sitios activos y con ello una acumulación de partículas de adsorbente, (Gupta, et al., 2009). Al igual que en el caso anterior, el análisis de varianza ANOVA mostró que esta variable es estadísticamente significativa, (P-valor: 0.000) demostrando alta significancia.

 3.2.3 Efecto del tiempo de contacto y de la concentración inicial de Cr (VI) 

Con los parámetros fijos de pH (pH 1), dosificación de adsorbente (2 g/L), concentración inicial de Cr (VI) (3 mg/L), a una velocidad de agitación de 127 rpm y a una temperatura de 25 ± 2 °C, se monitoreó la variable tiempo de contacto, encontrando que el tiempo óptimo para obtener la máxima remoción de metal es de 720 minutos, como se muestra la figura 6. De forma similar a lo realizado con los parámetros anteriores, se valoró la significancia del experimento indicando una alta confiabilidad del 95%.

Es valioso aclarar que se seleccionó una dosificación de 2 g/L y no de 3 g/L, pese a que se obtuvo con esta última una remoción de 100%, ya que en este experimento se pretende lograr una remoción consecutiva del metal en solución y no un fenómeno que ocurre en un corto período de tiempo, tal como sucede con la dosificación mayor. 

Para el análisis del efecto de la concentración inicial del metal se evaluaron dos concentraciones, (0,3 y 3,0 mg/L), y se mantuvieron fijas las otras variables previamente determinadas. Los resultados mostrados en la figura 7 señalan que a una concentración inicial alta, (3 mg/L), la velocidad de adsorción es menor y el porcentaje de remoción bajo (22 %) para un tiempo de 180 min. En contraste, para este mismo tiempo y a una concentración baja del metal (0,3 mg/L), se alcanza remociones cercanas al 98%.Esta variable también se valoró a través del ANOVA y se encontró que posee alta significancia. Por tanto, se concluye que todos los parámetros evaluados afectan considerablemente el proceso.

3.3. Isotermas de adsorción 

Las isotermas de adsorción son consideradas modelos empíricos que expresan en términos del equilibrio la concentración del adsorbato en el líquido y la cantidad del adsorbato adsorbido por unidad de masa añadida a temperatura constante. Dado que no es fácil explicar este proceso, se acude a distintos modelos para tratar de justifi car el comportamiento de dicho proceso, (Bhattacharya et. al., 2008). 

La información relacionada con el equilibrio del proceso de remoción del Cr (VI) sobre cascarilla de arroz fue ajustada a los modelos de Freundlich, Langmuir, Dubinin-Raduskevich y Thempkin, encontrando una buena correlación con la isoterma de Langmuir (R2 = 0,9965). Por esta razón, se describe los resultados para esta isoterma y algún aporte específi co de los otros modelos evaluados. 

La isoterma de Langmuir considera una monocapa o superficie donde ocurre la adsorción, con un número finito de sitios activos idénticos, distribuidos homogéneamente y se expresa a través de la ecuación 3: (Greeg, 1982; Langmuir, 1919). 

Ecuación 3

Donde los parámetros Q0 y b son las constantes de Langmuir, relacionadas con la capacidad de adsorción máxima (capacidad de la monocapa) y la energía de enlace en la adsorción, que son las funciones características del sistema, así como el tiempo. Dichas constantes, Q0 y b, pueden determinarse de la relación lineal de 1/qeq vs 1/Ceq. La isoterma obtenida se muestra en la figura 8 y los valores de sus constantes se reportan en la tabla 3.

El buen ajuste con este modelo expresado a través de su coeficiente de correlación permite sugerir que la superficie de la cascarilla de arroz nativa ofrece una monocapa homogénea de adsorción, con una capacidad de adsorción máxima de 1.25 mg/g a un pH 1. 

El modelo de isoterma de Dubinin– Radushkevich (D– R) se aplica para estimar el valor de la Energía Libre de la adsorción (E), si el valor de E está entre 1 y 16 KJ/mol prevalece la adsorción física y si es mayor de 16 KJ/mol, predomina la adsorción química. La forma no lineal de la ecuación del modelo D-R está dada por la ecuación 4:

Ecuación 4

Donde la constante K (mol2/KJ2) está relacionada con la energía de adsorción, Qm es la máxima capacidad de adsorción y ε considerado un parámetro se puede calcular a través de la ecuación 5 y 6: (Dubinin, 1947). 

Ecuación 5

Ecuación 6

La capacidad de saturación teórica qD (mgg-1) es la constante relacionada con la energía de adsorción BD (mol2KJ-2) y la temperatura T (Kelvin). La constante BD brinda información sobre la energía libre de la adsorción (Liu, 2008). 

El valor de ED calculado (1,18 KJ/mol) sugiere que el proceso ocurre a través de un intercambio iónico con predominio de la adsorción física. No obstante, esta afirmación no es defi nitiva ya que la correlación presenta un menor ajuste en comparación con la isoterma de Langmuir (R2 = 0,9251). 

El ajuste a la isoterma de Thempkin (Greeg, 1982) es totalmente satisfactorio (R2 = 0,9024); por ello, el valor encontrado para BT, (BT = 8,038 KJ/mol), que señala el calor de adsorción no es contundente. 

Finalmente, la comparación de la capacidad de adsorción de la cascarilla de arroz evaluada en la presente investigación con respecto a otros residuos agroindustriales utilizados para dicho fin señala que es menor (tabla 6), resultado que puede atribuirse a las bajas cantidades de lignina encontrada en la muestra. No obstante, se sugiere que los altos valores de SiO2 aumentan la superfi cie específica del material, facilitando el proceso de remoción del metal y permitieron alcanzar porcentajes de remoción cercanos al 100% (Arcos et al., 2007).

En procura de mejorar el coeficiente de remoción registrado para la cascarilla, se sugiere como posible alternativa la modifi cación estructural de este material a través de un determinado procedimiento químico. Un ejemplo particular para alcanzar dicha modificación es la utilización de oxidantes avanzados, como el reactivo de Fenton, el cual provoca la oxidación de ciertos grupos funcionales expuestos en la superfi cie del material, conduciendo al aumento del número de sitios activos y por tanto, a un incremento de su capacidad adsorbente; dicho trabajo investigativo se está adelantando actualmente en el grupo de investigacion SIRYTCOR de la Universidad Nacional de Colombia, Sede Medellín. 

4. CONCLUSIONES 

La adsorción de Cr (VI) utilizando cascarilla de arroz resultó ser altamente dependiente de las variables valor de pH, dosificación de adsorbente, concentracion inicial del metal y tiempo de contacto; el establecimiento de las mejores condiciones del proceso permitieron alcanzar una remoción máxima del 100% a pH 1, dosificación de 3 g/L, concentración 3 mg/L, velocidad de agitación 127 rpm y a un tiempo de contacto 720 min. En cuanto al equilibrio, el mejor ajuste se alcanzó con la isoterma de Langmuir, obteniendo una capacidad de adsorción de 1.25 mg/g a un valor de pH 1. 

Los resultados encontrados para la remoción de Cr (VI) señalan el gran potencial adsorbente de este residuo agrícola, no obstante se requieren posteriores estudios relacionados con la evaluación del proceso bajo sistema continuo, así como la implementación de un Diseño Estadístico de Experimentos, que permita establecer la interacción entre las variables, de tal forma que se disponga de mayor información para efectos de escalado de estrategias de tratamiento de representen un verdadero impacto a nivel social e industrial dado sus bondades adicionales de gran disponibilidad y bajo costo. 

AGRADECIMIENTOS 

A la Universidad Nacional de Colombia, Sede Medellín y la Dirección de Investigación de la Sede Medellín, DIME, por el respaldo económico a través de la beca de Jóvenes Investigadores e Innovadores en asocio con COLCIENCIAS, año 2009 y al proyecto Código 1118-489-25228 patrocinado por COLCIENCIAS

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