Comparação de Diferentes Métodos Químicos como Extrantes de Alumínio em Solos Tiomorficos do Brasil e Colômbia

Comparison of Different Chemical Methods as Extrantes of Aluminum in Acid Sulphate Soils of Brazil and Colombia

A acidificação do solo tiomórficos tem como consequência a solubilização de compostos de Al, o que ocasiona o aumento da concentração de Al3+ na solução do solo. O objetivo, deste trabalho foi determinar os teores de Al trocável e ativo extraídos com 12 métodos analíticos em amostras de solos tiomórficos do Brasil e Colômbia. Foi realizado um ensaio no laboratório com amostras de 12 solos, nove do Estado do Espírito Santo (Brasil) e três da Colômbia. Os métodos avaliados foram: KCl 1 mol L-1, Ca(OAc)2 0,5 mol L-1pH 7, BaCl2 0,1 mol L-1, NH4OAc 1 mol L-1 pH 4,8, CuCl2 0,5 mol L-1 pH 2,8 e LaCl3 0,33 mol L-1 pH 4,0. Para comparação dos métodos de extração, os tratamentos formaram um delineamento fatorial 12x12, dispostos em blocos casualizados com três repetições. Foram utilizados analise de variância, estatística descritiva e contrastes para determinar a capacidade de extração de Al pelos métodos químicos. A determinação quantitativa mostrou que o método com maior capacidade extratora de Al foi a solução de Na4P2O7. Os métodos que utilizam íons de cloreto, não tamponados, conseguem extrair mais eficientemente Al dos solos tiomórficos que a soluções extratoras de acetatos, sendo CuCl2 e LaCl3 as de maior eficiência. O aumento do tempo de agitação não resultou em maior eficiência na extração de Al entre as soluções não tamponadas.

The acidification of acid sulphate soil has as a result the solubilization of Al compounds, which increases the concentration of Al3+ in the soil solution. This study was carried out to evaluate the levels of exchangeable and active Al extracted with 12 analytical methods, in soil samples from acid sulphate soil from Brazil and Colombia. It was conducted an laboratory investigation with 12 samples soils, nine from Espirito Santo State (Brazil) and three from Colombia. The methods evaluated were: KCl 1 mol L-1, Ca(OAc)2 0.5 mol L-1 pH 7, BaCl2 0.1 mol L-1, NH4OAc 1 mol L-1 pH 4.8, CuCl2 0.5 mol L-1 pH 2.8 e LaCl3 0.33 mol L-1 pH 4.0. For comparison of extraction methods, the treatments were set as a factorial 12x12 design, arranged in a randomized block with three replications. The analysis of variance, statistics descriptive and contrasts were applied to determine the capacity of Al extraction by the chemical methods. The quantitative determination showed that the method with higher extraction capacity of Al was the Na4P2O7solution. The methods that use chloride ions unbuffered, are able to extract more efficiently the Al of the acid sulphate soil than the solutions of acetates, being the CuCl2 and LaCl3 the ones with highest efficiency. The increase in the stirring time did not increased the extraction efficiency of Al among the non-buffered solutions.

Enrique Combatt Caballero¹; Víctor Hugo Álvarez V.² e Júlio César Lima N.³

¹ Professor Asistente. Universidad de Córdoba - Facultad de Ciencias Agrícolas - Departamento de Agronomía y Desarrollo Rural. A.A. 354, Montería, Colombia. <ecombatt@fca.edu.co>
² Professor Titular-Voluntário. Universidade Federal de Viçosa- Departamento de Solos. Av. P. H. Rolfs, s/n, 36570-000, Viçosa, Minas Gerais, Brasil. <vhav@ufv.br>
³ Professor Titular. Universidade Federal de Viçosa- Departamento de Solos. Av. P. H. Rolfs, s/n, 36570-000, Viçosa, Minas Gerais, Brasil. <julio_n2003@yahoo.com.br>

Recebido: Julho 21, 2013; Aceito: Setembro 11, 2014

doi: https://doi.org/10.15446/rfnam.v68n1.47845

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Resumo. A acidificação do solo tiomórficos tem como consequência a solubilização de compostos de Al, o que ocasiona o aumento da concentração de Al³⁺ na solução do solo. O objetivo, deste trabalho foi determinar os teores de Al trocável e ativo extraídos com 12 métodos analíticos em amostras de solos tiomórficos do Brasil e Colômbia. Foi realizado um ensaio no laboratório com amostras de 12 solos, nove do Estado do Espírito Santo (Brasil) e três da Colômbia. Os métodos avaliados foram: KCl 1 mol L^-1, Ca(OAc)₂ 0,5 mol L^-1 pH 7, BaCl₂ 0,1 mol L^-1, NH₄OAc 1 mol L^-1 pH 4,8, CuCl₂ 0,5 mol L^-1 pH 2,8 e LaCl₃ 0,33 mol L^-1 pH 4,0. Para comparação dos métodos de extração, os tratamentos formaram um delineamento fatorial 12x12, dispostos em blocos casualizados com três repetições. Foram utilizados analise de variância, estatística descritiva e contrastes para determinar a capacidade de extração de Al pelos métodos químicos. A determinação quantitativa mostrou que o método com maior capacidade extratora de Al foi a solução de Na₄P₂O₇. Os métodos que utilizam íons de cloreto, não tamponados, conseguem extrair mais eficientemente Al dos solos tiomórficos que a soluções extratoras de acetatos, sendo CuCl₂ e LaCl₃ as de maior eficiência. O aumento do tempo de agitação não resultou em maior eficiência na extração de Al entre as soluções não tamponadas.

Palavras-chave. Analise química, fitotoxicidade, solos tiomórficos, acidez, compostos orgânicos.

Abstract. The acidification of acid sulphate soil has as a result the solubilization of Al compounds, which increases the concentration of Al³⁺ in the soil solution. This study was carried out to evaluate the levels of exchangeable and active Al extracted with 12 analytical methods, in soil samples from acid sulphate soil from Brazil and Colombia. It was conducted an laboratory investigation with 12 samples soils, nine from Espirito Santo State (Brazil) and three from Colombia. The methods evaluated were: KCl 1 mol L^-1, Ca(OAc)₂ 0.5 mol L^-1 pH 7, BaCl₂ 0.1 mol L^-1, NH₄OAc 1 mol L^-1 pH 4.8, CuCl₂ 0.5 mol L^-1 pH 2.8 e LaCl₃ 0.33 mol L^-1 pH 4.0. For comparison of extraction methods, the treatments were set as a factorial 12x12 design, arranged in a randomized block with three replications. The analysis of variance, statistics descriptive and contrasts were applied to determine the capacity of Al extraction by the chemical methods. The quantitative determination showed that the method with higher extraction capacity of Al was the Na₄P₂O₇ solution. The methods that use chloride ions unbuffered, are able to extract more efficiently the Al of the acid sulphate soil than the solutions of acetates, being the CuCl₂ and LaCl₃ the ones with highest efficiency. The increase in the stirring time did not increased the extraction efficiency of Al among the non-buffered solutions.

Key words. Chemical analyze, phytotoxicity, thiomorphic soils, acidity, organic compounds.

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INTRODUÇÃO

Os solos tiomórficos são considerados de baixo potencial agrícola quando drenados. Isto por que a oxidação de sulfetos conduz à produção de acido sulfúrico (pH<3,5) e a solubilização de metais como Al, Fe e Mn que podem alcançar níveis tóxicos para as lavouras e os organismos vivos (Jusop e Muhrizal, 2002; Hicks et al., 2002).

A acidificação do solo tem como consequência a solubilização de compostos de Al, o que ocasiona o aumento da concentração de Al³⁺ na solução do solo. Isto pode ser observado em camadas de solos extremadamente acidas, com valores de pH<3,5, como consequência da formação de grandes quantidades de ácidos que ocasionam mudanças dramáticas no solo (White et al., 1997), sendo estas condições presentes em solos tiomórficos drenados (Ahern et al., 2004).

Os teores dos cátions alcalinos, e de Al, Fe e Mn trocáveis são utilizados para avaliar algumas propriedades químicas dos solos. A partir dos teores de Al trocável e ativo do solo se pode avaliar a acidez gerada pela drenagem desses solos. No entanto a extração química do Al é de natureza complexa, devido aos diferentes compostos de Al nos solos, como o complexo Al - húmus e diferentes formas de Al trocável e de Al ativo presente nos solos. Takahashi et al. (1995) indicaram que as reações de troca que ocorrem durante os processos de extração do Al são complexas devido às diferentes formas de Al complexadas com compostos minerais e orgânicos. Drabek et al. (2003) relataram que não há um método de extração de Al que seja aceito universalmente para todos os solos e suas condições químicas.

Nesse sentido Van Hees et al. (2000) relatam que a influencia do pH do solo sobre a solubilidade do Al é fortemente modificada pelas frações de Al complexada pela matéria orgânica do solo, e também pelo Al que se encontra nas fases sólidas e liquidas.

A fração trocável do Al no solo envolve principalmente as formas monoméricas deste elemento, enquanto os polímeros inorgânicos e o Al complexado pela matéria orgânica constituem a fração não trocável (McLean, 1976). Estas formas inorgânicas têm sido referidas como os polímeros de Al-hidroxi adsorvidos aos coloides ou situados nas entrecamadas de vermiculitas, montmorilonitas, e íons hidroxialumínio associados à matéria orgânica, em forma de complexos orgânicos e em formas amorfas (Juo e Kamprath, 1979).

Kamprath, (1970) e Noble et al. (1997) sugerem diferentes métodos de extração de Al trocável, os quais extraem diferentes quantidades de Al dependendo das condições dos solos. A extração de Al com KCl 1 mol L^-1 é recomendada normalmente para todas as condições dos solos, mas a fração de difícil extração e não trocável, encontrada ligada a compostos orgânicos. Frequentemente a solução de CuCl2 0,5 mol L^-1, è sugerido para a extração de Al fracamente ligado a compostos orgânicos e a de Na4P2O70,1 mol L^-1 é indicada para a extração de Al fortemente ligado compostos orgânicos (Porebska e Mulder, 1996).

Takahashi e Dahlgren, (1998) afirmaram que a extração com KCl 1 mol L^-1 nem sempre reflete o teor de Al trocável em solos em que predominam os complexos Al- humicos. Juo e Kamprath (1979) também indicaram que o Al complexado não é facilmente extraído com KCl. Estes autores recomendam o uso de CuCl₂ 0,5 mol L^-1 e LaCl₃ 0,3 mol L^-1 para a extração de Al complexado, devido à afinidade do Cu e do La pelos mesmos ligantes do Al e por que a acidez da solução (pH 3,3) favorece a despolimerização dos polímeros de Al - OH. No entanto, esses extratores têm o inconveniente de extrair polímeros Al-hidroxi dos espaços interlaminares dos filosilicatos 2:1. Bloom e McBride (1979) consideram que o LaCl₃ é um extrator que pode remover uma parte do Al complexado com a matéria orgânica. Perez et al. (2009) expõem que a determinação indireta do Al por titulação com NaOH, após extração com solução de KCl 1 mol L^-1, pode não ser adequada para certos tipos de solos brasileiros, notadamente aqueles que apresentam altos teores de carbono orgânico

Em vista da comprovada falta de pesquisas nestes solos, o objetivo do trabalho foi determinar os teores de Al trocável e ativo com diferentes métodos analíticos em amostras de solos tiomórficos do Brasil e Colômbia.

MATERIAL E MÉTODOS

O trabalho foi desenvolvido nos laboratórios de química e fertilidade de solo do Departamento de Solos da Universidade Federal de Viçosa durante o ano de 2009.

Solos. Foram utilizadas nove amostras de solos coletadas no Estado do Espírito Santo - Brasil, nos perfis identificados como P1, P2, P3, P4 e P5, e no Vale do Rio Sinú em Córdoba - Colômbia sendo três amostras no perfil P6. Quanto a classificação taxonômica os perfis P1, P4 e P5 foram classificados como Gleissolo Tiomórficos típicos e os perfis P2 e P3 Gleissolo Tiomórficos Sàlicos (EMBRAPA, 2006). Já o perfil P6 foi classificado como Gleissolo Tiomórfico típico segundo Embrapa, (2006) e Sulfic Endoaquepts Segundo SSS (2006).

As amostras foram secas, destorroadas, moídas e posteriormente passadas por peneira com malha de 2,0 mm (TFSA) para analises química. Na fração fina de cada solo foram realizadas as seguintes analises: frações granulométricas e condutividade elétrica segundo métodos descritos por EMBRAPA, (1999). pH quantificado em água (pH H₂O) e em KCl 1 mol L^-1 (pH - KCl) usando uma relação solo - solução de 1:2,5. O teor de carbono de compostos orgânico (CO) foi analisado via combustão seca em analisador elementar (CHNS/O), modelo Perkin Elmer®, PE-2400. A acidez potencial (H+Al) foi determinada por extração com Ca (OAc)₂ 0,5 mol L^-1, pH 7 segundo método descrito por Defelipo e Ribeiro (1991). A capacidade de troca catiônica (CTC) foi determinada pelo método NH₄OAc 1 mol L^-1 a pH 7, e o S disponível, foi extraído com Ca(H₂PO₄)₂, 500 mg L^-1 de P, em HOAc 2 mol L^-1 (Hoeft et al., 1973) e determinado por turbidimetria. E o Na disponível pelo extrator Mehlich-1 (Vettori, 1969).

Métodos para determinação de Al trocável e de Al ativo. Foram avaliados 12 métodos de extração de Al utilizando-se 5 cm³ de TFSA. Nos primeiros sete métodos as amostras de solos foram colocadas em tubos de centrífuga com capacidade de 120 mL.

Os extratores utilizados foram os seguintes: KCl 1 mol L^-1 (Buurman et al., 1996), Ca(OAc)₂ 0,5 mol L^-1 pH 7 (Embrapa, 1999), BaCl₂ 0,1 mol L^-1 (Hendershot e Duquette, 1986), NH₄OAc 1 mol L^-1, pH 4,8 (McLean, 1976), CuCl₂ 0,5 mol L^-1, pH 2,8 (Jou e Kamprat, 1979) e LaCl₃ 0,33 mol L^-1, pH 4,0 (Hargrove e Thomas, 1981), Na₄P₂O₇ 0,1 mol L^-1, pH 10 (Buurman et al., 1996) (Quadro 1).

Foram adicionados 50 mL dos extratores a cada amostra de solo da seguinte forma: inicialmente acrescentou-se 20 mL de solução extratora ao solo, essa suspensão foi agitada por 30 min, centrifugada a 3.500 rpm por 5 min e o sobrenadante filtrado. Posteriormente o solo foi ressuspendido com mais 15 mL de solução extratora e agitada por 30 min, seguido da centrifugação e filtragem. Na fase final o solo foi ressuspendido com mais 15 mL de solução extratora e agitado por 1 h, centrifugado e o sobrenadante filtrado para o becker de 50 mL (Quadro 1).

Nos seguintes quatros métodos foram colocados 5 cm³ de solos e 75 mL dos extratores (KCl, Ca(OAc)₂, BaCl₂ e Na₄P₂O₇) em erlermeyer de 125 mL de capacidade. A suspensão foi agitada por 10 min e depois deixada em repouso por 16 h. O sobrenadante foi transferido e filtrado para outro erlenmeyer de 125 mL.

Por ultimo, foram colocados 5 cm³ de solo e 50 mL de Ca(OAc)₂ em erlenmeyer de 125 mL. A suspensão foi agitada por 10 min e deixada em repouso por 16 h. O sobrenadante filtrado e transferido para outro erlenmeyer de 125 mL. Na fase de dosagem do Al, utilizou-se um espectrofotômetro de emissão ótica em plasma induzido, marca Perkin Elmer^®, modelo Optima 3300 DV.

Para comparação dos métodos de extração, os tratamentos foram organizados em esquema fatorial 12x12, dispostos em blocos casualizados com três repetições. Os fatores corresponderam aos 12 métodos de extração e aos 12 solos tiomorficos. Os dados foram submetidos a analise de variância, estatística descritiva, contraste ortogonais.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Características dos solos. As classes texturais predominantes nas amostras foram franco argilo arenosa e franco siltoso para os solos tiomórficos coletados no Brasil. A condutividade elétrica oscilou entre 1,85 e 8,36 dS m^-1; o pH dos solos em água entre 3,00 e 3,75; os teores de C orgânico entre 10,9 e 460,4 g kg^-1, a CTC variou entre 7,67 e 160,98 cmolc dm^-3; a acidez potencial de 7,4 a 144,8 cmolc dm^-3 e o S disponível entre 311 e 6.509 mg dm^-3 (Quadro 2).

Com relação ao perfil de solo da Colômbia, as classes texturais predominantes foram argila siltoso e muito argilosa. A condutividade elétrica oscilou entre 1,18 e 2,86 dS m^-1; o pH entre 3,48 e 4,55; o C orgânico entre 6,4 e 24,3 g kg^-1, a CTC variou entre 35,69 e 56,94 cmolc dm^-3; a acidez potencial de 7,1 a 29,6 cmolc dm^-3 e o S disponível entre 1.084,4 e 1289,3 mg dm^-3 (Quadro 2).

Extração do Al por diferentes métodos. Os teores médios de Al extraídos dos solos pelos diferentes métodos oscilaram entre 6,32 e 40,54 cmolcdm^-3(Quadro 3). Destaca-se, por exemplo, que entre os métodos com tempo de agitação de 2 horas e 50 mL de alíquota (relação solo:solução 1:10) a sequencia de extração de Al foi a seguinte: PP1:10/ t1 > CCu1:10/ t1 >CLa1:10/ t1 >CBa1:10/ t1>AA1:10/ t1 > ACa1:10/ t1, corroborando a maior capacidade de extração de Na₄P₂O₇ 0,1 mol L^-1 pH 10, conforme indicado por Kaiser e Zech (1996).

Quando comparados os teores médios extraídos pelos métodos com tempo de agitação de 10 min, 16 h de repouso e 75 mL de alíquota do extrator, (relação solo:solução 1:15) verifica-se novamente que o Na₄P₂O₇ 0,1 mol L^-1 pH 10 (PP1:15/t2) tem maior força de extração, com a seguinte sequência: PP1:15/t2> CK1:15/t2> CBa1:15/t2> ACa1:15/t2.

Teor de Al extraído com métodos que utilizam relação 1:10 e 120 min de agitação. A variação nos teores de Al extraídos pelos métodos que utilizaram cloretos nos 12 solos foram as seguintes: Al_KCl (2,05 - 48,46); Al_BaCl2 (1,44 - 53,5 ); Al_CuCl2 (4,16 - 55,7) e Al_LaCl3 (5,11 - 54,48) (Figura 1A). Para estas soluções extratoras pode-se constatar que La e Cu têm maior capacidade de deslocar o Al, possivelmente por atuar nas entre camadas das argilas ou nos complexos Al - húmus da matéria orgânica, além dos sítios trocáveis. Quando se comparam os teores de Al extraído por estes métodos com os teores de CO, verificou-se que nos solos que têm maiores teores de CO, o CuCl₂ desloca mais Al, seguido pelos LaCl₃, KCl e BaCl₂.

É importante ressaltar que o CuCl₂ extrai mais Al que LaCl₃ também em solos que têm baixos teores de CO, sugerindo algum tipo de solubilização de compostos amorfos, polímeros Al-hidroxi de baixo grau de cristalinidade que podem ser simultaneamente extraídas pelo extrator. O fato da extração de Al pelo LaCl₃ ter sido sempre menor, indicam que este extrator desloca as formas mais fracamente complexadas por compostos orgânicos e também de Al que se encontra retido com baixo grau de afinidade a fases inorgânicas. Segundo Ebeling et al. (2008) devido à forte interação entre a matéria orgânica e os elementos a ela adsorvidos, os métodos de rotina em fertilidade do solo podem não avaliar de forma adequada a acidez nos Organossolos. Em Espodossolos e Neossolos Quartzarênicos Rizzato et al. (2010) encontraram que os reagentes CuCl₂ e LaCl₃ foram mais seletivos para as formas de Al orgânico, cuja ordem de extractabilidade foi: Alp>AlCu>AlLa.

Os resultados evidenciam, além do mais, que os extratores KCl e BaCL₂ foram os menos eficazes em deslocar o Al complexado nos compostos orgânicos. Juo e Kamprath (1979); Hargrove e Thomas (1984); Cronan et al. (1986) e Urrutia et al. (1995) indicam que o Al extraído com CuCl₂ (pH 4,3) é maior presumivelmente devido à despolimerização induzida pelo baixo pH do extrator e à grande afinidade do Cu pelos sítios de troca da matéria orgânica. Nesse sentido Takahashi e Dahlgren (1998) trabalhando em solos dominados por complexos de Al - húmus, indicam que a quantidade de Al extraído com KCl 1 mol L^-1 não sempre reflete a quantidade de Al trocável em solos dominados por complexos Al - húmus. Abreu et al. (2003) a extração com KCl 1 M tem-se utilizado como método convencional de estimar prontamente Al trocável em solos ácidos.

Quando se comparam os teores de Al extraída nos 12 solos (Figura 1B) pelos extratantes com cloretos e o teor de Al extraído pelo Na₄P₂O_7, se observa que a solução extratora com Na₄P₂O₇tem maior capacidade de extração de Al na maioria dos solos com alto teor de CO e argila. Isso corrobora a maior eficácia em dissolver compostos orgânicos de maior estabilidade, como da reconhecida capacidade de extrair formas inorgânicas de Al.

Nas condições químicas dos solos tiomórficos o reagente Na₄P₂O₇ é considerado como um extrator mais eficiente na extração de Al, devido à combinação de uma solução de pH alto que é presumivelmente o responsável pela completa dissociação do Al fortemente unidos aos radicais da matéria orgânica. Este extrator também é mais eficaz na remoção de espécies mais polimerizadas de Al que não são unicamente aquelas complexadas à matéria orgânica.

Drabek et al. (2003) expõem que o CuCl2 0,5 mol L^-1 é recomendado para extração de Al fracamente ligado a compostos orgânicos e o Na4PO7 0,1 mol L^-1 é adequado para a extração de Al ligado fortemente a compostos orgânicos. Juo e Kamprath, (1979) indicam que o NH₄OAc (pH 4,8) ao parece ser um extrator fraco na determinação do Al trocável e potencialmente reativo em solos ácidos, posto que extrai menor quantidade de Al que KCl 1 mol L^-1. Além Drabek et al. (2003) indicam que com o método do Na4P2O7 pode ser extraído uma quantidade significativa de Al, não somente atribuído ao complexos orgânicos monoméricos, mais também a polímeros de compostos inorgânicos de baixo grau de cristalinidade. Em solos florestais Zolotajkin et al. (2014) encontraram que em solos com grandes quantidades de húmus, o teor de alumínio trocável depende da utilização de BaCl2 ou Na4P2O7 também o pH do solo. Zambrosi et al. (2007) a menor toxicidade do Al encontrada no SPD está associada com a complexação do elemento pela matéria orgânica, que promove a remoção do Al da solução do solo e a formação de complexos com o carbono orgânico dissolvido.

Teor de Al extraído com métodos que utilizam relação 1:15, 10 min de agitação e 16 h em repouso, e sua comparação com o métodos de relação 1:10 e 120 min de agitação. Ao analisar a variação dos teores de Al extraídos por estes métodos, verificaram-se intervalos de extração de: Al_KCl (2,07 - 50,21); Al_Ca(OAc)2 (2,37 - 32,64); Al_BaCl2 (1,725 - 49,31) e Al_Na4P2O7 (6,36 - 73,12), observando-se que a solução extratora de Na₄P₂O₇ tem a maior capacidade de extração de Al em todos os solos (Figura 2A).

A quantidade de Al extraída por Na₄P₂O₇ quando utilizada a relação 1:15 e 16 h de repouso foi maior. Tal fato pode ser explicado pelo maior tempo de contato entre o solo e a solução extratora. Indica também que o maior tempo de contato favorece a disponibilização do Al fortemente complexado na matéria orgânica e do Al inorgânico de baixa cristalinidade.

Observando-se a Figura 2, está claro que o teor de Al extraído pelo Na₄P₂O₇ excede os teores de Al extraído pelos demais métodos. A diferença nos teores de Al extraído pode ser explicada pela seletividade do extrator Na₄P₂O₇ para formas Al-húmus ou Al em compostos de baixa cristalinidade, comparado com os extratores de KCl, BaCl₂ e Ca(OAc)₂. Takahashi et al. (1995) ressaltam que a capacidade do Na₄P₂O₇ de extrair outras formas de Al que não somente aquelas associadas à matéria orgânica do solo, e a natureza da sustâncias húmicas dos solos estudados, o que pode resultar no Al sendo retido com diferente afinidade e interações químicas que não somente a sua complexação, provavelmente em sítios específicos da matéria orgânica. Van Breemen e Buurman (2002) expõe que em condições de hidromorfismo os complexos de Al- húmus predominam nos horizontes B espódicos e são, portanto, as formas dominantes de Al ativo.

Outra interpretação dos resultados das análises, conforme argumentado por Bloom et al. (2005) e que a extração do Al com KCl 1 mol L^-1 não reflete a quantidade de Al trocável em solos orgânicos dominados por cargas variáveis, porque o KCl extraem mais quantidades de H⁺ que Al³⁺ trocável. Além disso, em nossa pesquisa o extrator Ca(OAc)₂ 0,5 mol L^-1 foi tamponado a pH 7, sendo provável a precipitação do Al. Takahashi et al. (2006) indicam que o uso de Ca(OAc)₂ a pH 7 durante a quantificação da CTC, pode contribuir para que o Al removido dos complexos Al- húmus de amostras de solo possam precipitar, devido a que o pH da solução extrator osolo fica maior que 5,5. Segundo Dijkstra e Fitzhugh (2003) os cátions de hidrolises acida complexados à matéria orgânica não são rapidamente trocáveis por reações normais de troca.

Nestas condições de solos tiomórficos, ao comparar a extração de Al pelos métodos CCu1:10/ t1 (CuCl₂), CLa1:10/ t1(LaCl₃), PP1:10/ t1 (Na₄P₂O₇) (relação 1:10 e duas horas de agitação) com PP1:15/t2 (Na₄P₂O₇, 1:15 e 16 horas de repouso), se observa também que o método PPat2 tem maior capacidade de extração. Este devido possivelmente à supra estimativa do Al trocável, por que ocorre deslocamento do Al de compostos amorfos que não compõem a fase trocável (Figura 2B).

Kaiser e Zech (1996) afirmaram que o extrator Na₄P₂O₇ não deveria mais ser utilizado para estimar metais em complexos húmicos. Segundo esses autores, o Al associado à matéria orgânica pode ser superestimado, enfatizando que o Al extraído com Na₄P₂O₇ não pode ser atribuído unicamente à associação do elemento à fração húmica do solo.

Comparação dos métodos de extração de alumínio por contrastes ortogonais. Mediante a interpretação de contrastes ortogonais para os métodos que utilizam relação 1:10 e 2 h de agitação, se indica que o extrator que utiliza a solução de Na₄P₂O₇ extraiu mais eficientemente o Al quando comparado com os não tamponados (cloretos) e estes, maior quantidade de Al trocável que os tamponados (acetatos) e entre os acetatos o NH₄OAc extraiu maior quantidade de Al que o Ca(OAc)₂ (Quadro 4). Entre os extratores com cloretos, os CuCl₂ e LaCl₃ foram os mais eficientes que as soluções de cloretos de KCl e BaCl₂. Quando analisado o contraste sete, se determina que o extrator de Na₄P₂O₇ com relação 1:15, 10 min de agitação e 16 h de repouso sendo mais eficiente na extração de Al que Na₄P₂O₇ com relação solo:solução 1:10 e 2 h de agitação.

Segundo Bertsch e Bloom, (1996) a solução extratora de Na₄P₂O₇, tem sido usado "seletivamente" para extrair metais associados a compostos orgânicos, mas também pode deslocar Al de compostos de baixo grau de cristalinidade.

Nos contrastes oito, nove, dez e 11 não se encontrou diferencias significativa entre os teores de Al que são utilizados nos contraste médios. Com estes resultados, se verifica que os extratores KCl, BaCl₂e Ca(OAc)₂ podem utilizar-se na extração de Al independentemente da relação solo:solução e do tempo de agitação e repouso.

Vários compostos de Al amorfos podem ter fases coloidais coassociadas com a matéria orgânica, que são liberadas através da dispersão do material orgânico durante a extração com Na₄P₂O₇, tendo o teor de Al extraído boa correlação com o teor de CO. Mas Garcia et al. (2004) expõem que o uso de soluções extratoras de Na₄P₂O₇ para a extração de Al ligado a complexos orgânicos ligados a alumínio superestima os teores de Al extraídos, quando comparados com teores extraídos pelo CuCl₂ 0,5 mol L^-1 e LaCl₃ 0,33 mol L^-1 em solos com diferentes quantidades de argila e matéria orgânica. Auxtero et al. (2012) encontraram que a distribuição de Al foi determinada por vários extratores na seguinte ordem: 0,5 M CuCl₂>0,33 M LaCl₃>1 M KCl, variaram desde 1,8-13,5, 1,3-4,4, 0,7-3,0 e cmol kg^-1, respectivamente.

Isso se deve, de acordo com Juo e Kamprath, (1979) e Oates & Kamprath (1983), ao alto poder complexante do íon Cu e à reação ácida propiciada pela adição desta solução ao solo. Estas reações químicas contribuem à liberação do Al complexado ou ligado a compostos orgânicos que fazem parte da matéria orgânica e do Al em formas amorfas ligado à fase inorgânica do solo. Além disso, a solução de CuCl₂ e LaCl₃ solubilizam maior quantidade de Al que o extrator KCl. Resultados similares foram encontrados nesta pesquisa quando foram utilizadas e comparados os teores de Al extraídos com soluções de CuCl₂ 0,5 mol L^-1, KCl 1 mol L^-1 e BaCl₂ 0,1 mol L^-1.

É necessário indicar que, conforme alertam Bertsch & Bloom, (1996) os métodos para determinação de Al não são sempre seletivos para fases especificas, embora existam algumas relações definidas operacionalmente entre o Al teoricamente trocável e extratores seletivos. Mrvic et al. (2008) alguns métodos não são suficientemente seletivos, por isso, é necessário pesquisar mais para conseguir métodos favoráveis para a determinação das diferentes formas de Al.

A aplicação destes métodos para extração de Al nos solos tiomórficos apesentam algumas dificuldades dados os diferentes teores de argila e carbono orgânicos presentes nestes solos. Neste caso é necessário ter presente o objetivo da determinação do Al, porque dependendo do extrator poderá haver teores baixos ou altos do Al, mas sua aplicabilidade pode ser errônea.

Destes métodos os mais recomendável para solos com alto conteúdos de carbono orgânico podem ser o método que utilizam CuCl₂, porque com sua utilização se podes extrair o Al ligado aos compostos orgânicos, mas o KCl pode também utilizar-se para conhecer o Al facilmente extraível, além o método é mais econômico e reprodutível.

CONCLUSÕES

Das soluções extratoras testadas o Na₄P₂O₇ foi a que extraiu os maiores teores de Al nos solos tiomórficos pesquisados.

Os métodos que utilizam íons de cloreto, não tamponados, consegueram extrair mais eficientemente Al dos solos tiomórficos que a soluções extratoras de acetatos (tamponados), sendo os CuCl₂ e LaCl₃ os de maior eficiência.

Os extratores CuCl₂ e LaCl₃ tem maior poder de extração de Al que KCl em condições de pH muito acido e altos teores de S e CO.

O KCl é mais eficaz na extração de Al que o Ca(OAc)₂ em condições de solos tiomórficos.

O incremento do tempo de agitação não aumenta a eficiência na extração de Al entre as soluções não tamponadas.

Para avaliação dos teores de Al em solos tiomórficos se podem usar soluções de KCl 1 mol L^-1 e BaCl₂ 0,1 mol L^-1.

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